線纜阻燃材料和阻燃技術(shù)的發(fā)展

一： 前言

隨著經(jīng)濟建設(shè)速度的不斷加快，各種大型工業(yè)設(shè)施、高層商業(yè)建筑、地下建筑和居民住宅數(shù)量的逐漸增多，線纜的使用總量越來越大，且敷設(shè)的密集度也越來越高。由于線纜老化而導致短路、自燃等原因引起的電氣火災事故日趨頻繁，造成的損失日益嚴重。這使人們認識到，除了要增強防火安全意識外，還應(yīng)制定嚴格的相關(guān)標準，大力推廣應(yīng)用各種線纜用阻燃材料，制造出各種類型的防火阻燃電纜。

線纜結(jié)構(gòu)的設(shè)計和材料的選用對于線纜的防火性能都有較大的影響，如金屬鎧裝層可以有效地防止線纜著火;低煙聚氯乙烯(PVC)、無鹵低煙(LSZH)材料、高溫材料可以控制火焰的蔓延及有毒煙霧的產(chǎn)生。而尤以線纜阻燃材料的合理選擇是提高線纜安全性能和減少火災隱患的關(guān)鍵措施之一。

二： 線纜材料的阻燃機理

線纜阻燃材料是在以基體聚合物(或稱樹脂)為主體，加入增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗紫外線劑等的體系中增加了阻燃成分，從而起到阻止材料被引燃和抑制火焰?zhèn)鞑サ淖饔谩?/p>

(一)：線纜材料的燃燒行為及阻燃方式

線纜材料的燃燒行為

線纜材料的燃燒行為可用以下幾個性能參數(shù)來描述：(1)點燃材料的難易程度?？捎门R界氧指數(shù)(cOI)或極限氧指數(shù)(LOI)來定義，該值越高，說明該材料的著火以及火焰蔓延越困難。通常，COI≥30%阻燃;LOI≤23%可燃;LOI在24%～28%之間稍阻燃;LOI在29%～35%之間阻燃;LOI≥36%高阻燃。(2)火在材料表面蔓延的速度。(3)耐燃性，即火燒穿材料的速度。(4)釋熱速率(HRR)。(5)火熄滅的難易程度。(6)生煙性，包括發(fā)煙量、煙發(fā)生的速度和煙的成分。(7)產(chǎn)生的毒性氣體的成分、數(shù)量和生成的速度。

線纜材料的阻燃方式

線纜材料的阻燃可以通過用化學或物理的方法，改變聚合物的組成結(jié)構(gòu)，以達到阻燃效果，如：在聚合物分子中加入起著阻燃作用的元素，如溴、氯、磷、銻、硼等;用化學交聯(lián)或輻照交聯(lián)，使線性聚合物大分子變成具有三度空間網(wǎng)狀、體型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，提高其熱穩(wěn)定性和成炭性。也可以通過添加阻燃劑到基體聚合物中，燃燒時，阻燃成分以不同的方式與機制在聚合物燃燒的不同區(qū)域進行阻燃。阻燃劑進行阻燃的方式有如下幾種：

(1)氣相阻燃，即在氣相中抑制聚合物燃燒反應(yīng)中起鏈增長作用的自由基，從而達到阻燃效果。阻燃劑在氣相燃燒區(qū)捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。

(2)凝聚相阻燃，即在固相中阻止聚合物的熱分解和阻止聚合物釋放出可燃氣體，從而達到阻燃效果。阻燃劑在高溫下形成熔融玻璃狀物質(zhì)或泡沫炭層覆蓋在聚合物表面，隔絕熱量和氧氣，阻止可燃氣體向外逸出，從而達到阻燃目的。

(3)中斷熱交換，即將聚合物產(chǎn)生的熱量帶走而不反饋到聚合物上使聚合物不斷分解，從而達到阻燃效果。阻燃劑在高溫下發(fā)生強烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。阻燃劑受熱釋放出不燃氣體，將可燃物分解出來的可燃氣體稀釋，使可燃氣體的濃度降低到燃燒極限以下;同時該不燃氣體也降低了燃燒區(qū)內(nèi)的氧氣濃度，抑制了燃燒繼續(xù)進行，以達到阻燃的作用。

(4)成炭作用，即在聚合物熱降解時生成炭，可減少揮發(fā)物的產(chǎn)生，且粘性的炭層覆蓋在聚合物表面，使聚合物同火焰隔絕，使進一步熱降解變得困難，最終起到阻燃作用。此外，炭層還能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進入氣相參與燃燒過程。通常成炭量增加1/3，則生煙量減少1/2，欲使材料的阻燃級別達到UL94，V-0，成炭量至少應(yīng)達到30%。

(5)協(xié)同效應(yīng)，即各組分的共同效果大于各組分的單獨作用之和。協(xié)同效應(yīng)最典型的是銻.鹵協(xié)同效應(yīng)，氧化銻(常用形態(tài)Sb：O。)與含氯或含溴阻燃劑并用。在氣相，氧化銻與鹵素生成三鹵化銻，而三鹵化銻是火焰的抑制劑，它捕捉火焰中的H·、HO·等自由基，三鹵化銻蒸汽可較長時間停留在燃燒區(qū)，稀釋可燃性氣體，并覆蓋在聚合物表面而隔熱，降低聚合物分解溫度、分解速度，生成的炭層可將聚合物封閉，阻止可燃性氣體逸出。還有一些鹵化銻在凝聚相作為成炭的催化劑和在凝聚相表面充當自由基的捕捉劑。還有其它協(xié)同效應(yīng)，諸如：氧化銻.非鹵協(xié)同效應(yīng)、磷.鹵協(xié)同效應(yīng)、氮一鹵協(xié)同效應(yīng)、磷.磷協(xié)同效應(yīng)等。

三：線纜材料阻燃劑的選用原則和種類

阻燃劑是阻止材料被引燃并抑制火焰進一步蔓延的添加劑。阻燃劑可分成反應(yīng)型和添加型兩種。其中反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物合成過程中就引入阻燃元素;添加型阻燃劑是在對樹脂進行成型加工時加人，通常為一個復合的阻燃體系。

(一)線纜材料阻燃劑的選用原則

(1)阻燃劑、阻燃填料和阻燃協(xié)效劑等必須與基體聚合物有較好的相容性。

(2)阻燃劑與基體聚合物在熱分解上越匹配， 阻燃劑的效率就越高，即用較少的阻燃劑可達到同 樣的阻燃效果。

根據(jù)大量理論與實踐證明，只有阻燃劑的熱分解曲線全部低于基體聚合物的熱分解曲線，使阻燃劑熱分解產(chǎn)生的氣體、碎片物等持續(xù)包圍在基體聚合物周圍，阻燃劑的作用才能有效發(fā)揮(如圖2所示);并且阻燃劑的熱分解曲線比基體聚合物的熱分解曲線低約60～75℃時阻燃效果最好;還要注意阻燃劑熱分解溫度與基體聚合物加工溫度的差距和匹配。

(3)阻燃劑在基體聚合物加工溫度范圍內(nèi)的狀態(tài)，最好是熔化后的流動態(tài)，并且阻燃劑的分解溫度與基體聚合物加工溫度有較大間隔，即應(yīng)選擇那些熔點在基體聚合物加工溫度以下，而分解溫度又遠高于此加工溫度的阻燃劑。

(4)選擇阻燃劑體系時應(yīng)考慮充分利用協(xié)同作用，盡量減少阻燃劑的用量，以期線纜阻燃材料的物理機械性能與基體聚合物的相比降低不多。

(5)可采用氧指數(shù)曲線斜率法來判斷阻燃劑的阻燃效率(如圖3所示)。以同一基體聚合物為標準，氧指數(shù)曲線斜率越大，阻燃劑的阻燃效率越高。

(二)阻燃劑的種類

(1)鹵系阻燃劑。鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、對基體材料的性能影響小、價格適中等優(yōu)點在阻燃劑領(lǐng)域占有重要地位，尤以溴系、氯系阻燃劑使用范圍較廣。但鹵系阻燃劑在熱裂解及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對環(huán)境有一定污染，特別是對人員傷亡會造成大的影響。其中多溴聯(lián)苯(PBDB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDBE)被認為燃燒后會產(chǎn)生二嚼英類致癌物質(zhì)。因此，采用新型無鹵阻燃劑已成為一種發(fā)展的趨勢。

(2)含磷阻燃劑。含磷阻燃劑是一種無鹵阻燃劑，具有阻燃、增塑雙重作用，可代替含鹵阻燃劑，以滿足環(huán)保安全的要求。含磷阻燃劑能夠阻燃、隔熱、隔氧，且生煙量少，不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體，在受熱時可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或炭化層。

(3)無機氫氧化物阻燃劑。無機氫氧化物是一類重要的阻燃劑，其具有低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。隨著阻燃劑無鹵化的要求日益提高，無機氫氧化物的需求有增長趨勢。線纜中最常用的無機氫氧化物阻燃劑有Al(OH)。(ATH)和Mg(OH)：(MH)。Al(OH)，通常被稱為三水合氧化鋁。

在使用中，無機氫氧化物阻燃劑的主要問題是在基體聚合物中添加量較大(一般在50%以上)，易導致材料的加工性能和物理性能下降;并且其是親水性物質(zhì)，而基體聚合物是親油性，兩者互不相容，降低了其分散性，從而限制了無機氫氧化物阻燃劑的填充量。

(4)含硅阻燃劑。含硅阻燃劑及其阻燃技術(shù)目前得到了廣泛的研究，其阻燃的聚合物具有低煙、無毒，燃燒熱值低，火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷葍?yōu)點。有多種含硅阻燃技術(shù)已實用化，如通過接枝反應(yīng)，在聚合物中引入硅原子或硅基團;添加硅樹脂粉末;加入高分子量的硅油與有機金屬化合物，白炭黑;硅橡膠與金屬化合物并用;聚合物/粘土納米復合材料;加入硅酸鹽;硅膠與碳酸鉀并用等。

(5)氮系阻燃劑。氮系阻燃劑主要通過分解吸熱及生成不燃性氣體以稀釋可燃物而發(fā)揮作用。其具有無鹵、低毒、低煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，并且價廉、抗紫外線等優(yōu)點。

(6)其它無機阻燃劑或消煙劑。銻系阻燃劑幾乎總是和鹵素并用，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)。其中sb'O，是最重要和應(yīng)用最廣的鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。

硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，其具有抑煙、阻燃、抑陰燃、改善漏電痕跡指數(shù)等作用。

鈣化合物、鉬化合物、鐵化合物是阻燃體系中常用的阻燃填料或消煙劑。

四：線纜阻燃材料的基體聚合物

(一) 聚氯乙烯

目前聚氯乙烯(PVC)是線纜護套的主要材料，在線纜材料中使用量最大。其含氯量達到56%，氧指數(shù)為42.5，屬于自熄性聚合物。由于添加了增塑劑、填充劑以及其他配合劑，聚氯乙烯的阻燃性下降30%，氧指數(shù)僅為20，屬可燃物。

為提高聚氯乙烯的阻燃性可添加有機磷酸酯、鹵代磷酸酯、含鹵阻燃劑、skO，、無機阻燃劑等。在對聚氯乙烯進行阻燃化的同時，還要考慮其抑煙性。在聚氯乙烯中，添加Sb20，，具有協(xié)同效應(yīng);添加碳酸鈣，可降低有害氣體的產(chǎn)生，尤其是微粒碳酸鈣的效果特別好;添加50%的DOP(鄰苯二甲酸二異辛酯)配合M003，可降低70%的發(fā)煙性;添加2%的Mg(OH)：與M003、八鉬酸銨等抑煙劑，其生煙量可減少70%～80%，氧指數(shù)可提高3個單位。

(二)聚乙烯及其它乙烯共聚物

在線纜生產(chǎn)中大量使用著聚乙烯(PE)，其種類較多，有低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯鋅、Mg(OH)：等)的年平均用量增長率將超過6%。

近來，新開發(fā)了利用納米材料對聚合物進行抑煙，通過納米微粒巨大的比表面和宏觀量子隧道效應(yīng)來吸附煙塵，達到消煙目的。以聚烯烴(如EVA、PE、PP)為基體聚合物，采用納米水滑石(層柱狀雙羥基納米復合金屬氧化物，LDHs)和納米Mg(OH)，為阻燃劑(其粒徑≤0.1 p.m)作為抑煙劑，按電纜護套料的常規(guī)生產(chǎn)方法可制得抑煙型無鹵阻燃電纜護套專用料。有實驗證明，LDHs對PVC的阻燃抑煙效果也十分顯著，可使PVC燃燒時的煙密度大幅度降低，其添加量僅為5%，則PVC的抑煙效率可達50%左右。

五：結(jié)束語

進入21世紀，人們環(huán)保意識的增強，對線纜阻燃材料提出了“綠色”化要求。為了適應(yīng)這一形勢，必須開發(fā)新型“環(huán)境友好”的線纜阻燃材料，改進現(xiàn)有阻燃劑和阻燃材料的生產(chǎn)工藝。例如在鹵系阻燃劑的制造過程中，采用在聚合物上載Lewis酸作催化劑(在交聯(lián)聚苯乙烯單體上載三氯化鋁)來代替金屬鹵化物催化劑以實現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)使用;納米(超細化)技術(shù)已應(yīng)用在阻燃劑的制備中，國外商品化納米級阻燃劑品種較多，國內(nèi)目前也開發(fā)出了納米級的Sb20，、十溴二苯醚、ATH、Mg(OH)：等，由納米級阻燃劑制成的線纜納米阻燃材料大大提高了其各種性能;通過聚合物與聚合物的共混來改變聚合物的形態(tài)，最終獲得聚合物的熱降解和燃燒性能的改變，例如尼龍.6和EVA的共混可提高體系的成炭能力，聚丙烯/乙烯.丙烯共聚物的共混可提高體系的阻燃性能。

目前阻燃化幾乎普及到線纜的全部品種，電力電纜、控制電纜、信號電纜、儀器儀表電纜、計算機電纜、熱電偶電纜、室內(nèi)光纜等。因此線纜阻燃材料的研究與開發(fā)將給線纜行業(yè)的發(fā)展帶來新的生命力。

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